聚烯烃弹性体，材料界的搭配鬼才！

聚烯烃弹性体，材料界的搭配鬼才！

一、什么是热塑性弹性体？

热塑性弹性体（TPE）也称为热塑性橡胶（TPR），是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。TPE在室温下与硫化橡胶性质相似，而在高温下又与热塑性树脂性质相同，能够塑化成型或者再成型，是继天然橡胶和合成橡胶之后的所谓第三代橡胶。

目前，热塑性弹性体（TPE）已经发展到十几个品种，常见的品种有苯乙烯类（TPS）、聚烯烃类（TPO）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、聚酰胺类（TPAE）等，已成为广泛替代传统橡胶和部分塑料的极具发展前景的新型材料。

二、什么是聚烯烃类热塑性弹性体？

聚烯烃类热塑性弹性体（Thermoplastic Polyolefin），简称TPO，主要是指二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)等橡胶与聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)共混，形成的不需硫化即可加工成型的一类热塑性弹性体。TPO经硫化后得到的弹性体称为TPV。

三、TPO的分类

TPO产品主要包括采用茂金属催化剂合成的乙烯一辛烯共聚物(POE)，动态硫化法制备的热塑性动态硫化胶(TPV)和乙烯一辛烯嵌段共聚物(OBC)这三种。

四、什么是聚烯烃弹性体？

聚烯烃弹性体（Polyolefin elastomer），简称POE，是指采用茂金属催化剂的乙烯与高碳α－烯烃（1－丁烯、1－己烯、1－辛烯等）实现原位聚合的无规共聚物弹性体。通常所说的POE主要是指辛烯质量分数大于20％的乙烯－辛烯共聚弹性体，这种弹性体具有一定的结晶度，相对分子量非常窄，密度较低。

五、POE的结构

POE从本质上来说，就是在支化聚乙烯，聚乙烯链结晶区起到了物理交联点的作用，而α-烯烃的加入削弱了聚乙烯链结晶区，成为具有橡胶弹性的无定型区，使POE具有弹性体的性质。

典型的两种POE基本结构如上图所示，A结构由乙烯和辛烯组成，辛烯有8个C，B结构由乙烯和丁烯组成，丁烯有4个C，这就是所谓的8C和4C之分。

六、POE的性能

POE特殊的分子结构，使其同时具有优异的物理力学性能（高弹性、高伸长率、较好的冲击强度），良好的耐低温性和加工流变性。

POE主链的饱和结构性又使得其在耐热老化和抗紫外线性能方面优于传统弹性体，良好的活动性可改善填料的分散效果，同时也可改善制品的熔接痕强度。

七、POE的生产

目前，世界上POE的生产技术主要有Dow化学公司和韩国LG化学开发的Insite 溶液法聚合工艺以及ExxonMobil公司与三井化学开发的Exxpol高压聚合技术。

1、Insite溶液法聚合工艺

Dow化学公司利用自身开发的限定几何构型茂金属催化剂（CGC）具有活性高，对聚合物结构可以精制控制，催化剂耐温性好等特点。Dow化学公司结合自身的溶液聚合方法开发出合成POE的高温溶液聚合工艺，即Insite工艺，该工艺可以直接在乙丙橡胶溶液法装置上生产。

POE生产的基本工艺条件是：以限定几何构型茂金属催化剂为催化体系，采用溶液聚合法，聚合温度为80-150℃，聚合压力为1.0-4.9MPa。典型的Engage产品中辛烯共聚单体质量分数在20%以上。Insite技术可有效地控制在聚合物线性短链支化结构中引入长支链，从而改善聚合物的加工流变性能（门尼黏度变化范围从小于5到35)，还可以使材料的透明度提高。通过对聚合物结构进行精确设计与控制，可以合成出一系列密度、门尼粘度、熔体流动速率、拉伸强度、硬度不同的POE产品。

2、Exxpol高压聚合技术

1989年，ExxonMobil公司公布了自行开发的茂金属催化剂专利技术，并称之为Exxpol技术。该技术可以合成链长均一、分子量分布窄、链间共聚用单体分布均匀的茂金属聚乙烯(mPE)。1991年，Exxpol技术首先被应用于日本三井石化在美国路易斯安那州Baton Rouge的1.5万吨/年聚合装置中，获得成功。Exxpol高压聚合技术分为催化剂制备、聚合、分离和后处理，在Exxpol工艺设计中，庚烷-茂/铝氧烷悬浮体是超高压的，固相催化剂在高压反应器的不同位置引入，以确保催化剂浆料可在100-200MPa时加入反应器。为保证催化剂在高压状态更好地分散，ExxonMobil公司采用粒径0.3-1.0μm的未脱水硅胶作茂/铝氧烷的载体，用硅胶粒径控制催化剂粒子的大小。

八、POE的加工成型

POE不需混炼和硫化，可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型，成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。此外，POE还可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型。POE利用热成型可制造形状复杂的制品，并可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。

有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用，但一般掺入比例不超过30％，这样对性能无影响。

九、POE的应用

POE能够用于PP的增韧改性，PP/PE回料性能的改善，PA尼龙等的增韧及相容剂，EVA挤出软管改性及并用发泡，色母或填充母粒，生产热熔胶、电缆护套料、膜类等。

目前，POE在汽车零部件、电线电缆、家居用品、玩具、机械工具、娱乐和运动用品、鞋底、热熔胶、密封件等领域被广泛应用。POE的应用极大冲击了传统的橡胶、塑料材料，因此受到了学术界与工业界的广泛关注。

1、PP改性

PP缺口冲击强度低，低温脆性尤为突出，使其应用受到限制，通过与弹性体 POE共混来改善PP冲击性能是目前广泛采用的方法。改性增韧后的PP可应用于汽车杠，汽车门板，家电外壳，办公文具，电瓶车和摩托车的塑料配件以及PP果冻杯等。POE做为PP抗冲击改性剂与传统的EPDM相比有明显的优势：混合工艺更简单；混合分散更充分；增韧同时保持PP较高的屈服强度及流动性。

2、改善PP/PE回料性能

PP/PE回料由于加工后的降解或交联会变得很脆无法大量添加或直接使用，添加POE共混造粒或者直接注塑，会使得PP/PE回料的性能大为改观，可应用于塑料托盘、塑料周转箱、塑料工具箱、塑料办公桌椅配件、沙滩椅等。

3、增韧PA等工程塑料，相容剂

POE的非极性虽然使得其与PA、PET等工程塑料的相容性不好，但POE通过过氧化物引发可以顺利且有效与马来酸酐（MAH），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），丙烯酸AA等单体发生接枝反应，所得到的接枝物广泛的用来增韧 PA等工程塑料，同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。

4、与EVA并用发泡

POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多，并用发泡会有着更好的效果，如发泡后的产品重量更轻，压缩回弹更好，触感良好，泡孔均匀细腻，撕裂强度高等突出优点。无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡，POE已经大量的被使用在沙滩鞋、拖鞋、运动鞋的中底、鼠标垫、座垫、保丽龙材料、保温材料、缓冲片材、箱包衬里等发泡产品上。

5、EVA挤出软管改性用POE

在软管行业是挤出缠绕波纹管，EVA和POE的混合使用得到的产品更柔韧，耐屈绕性更佳，抗环境应力更佳。将POE添加在挤出软管的内层，使得软管具有抗污染性的封口，所需的热封温度低且热封强度更高。此外，POE还广泛的应用于吸尘器软管、洗衣机软管、排水管上。

6、色母或填充母粒

POE极低的结晶度使其对填充有着良好的包容性和的流动性，POE在色母粒或填充母粒中当作载体或者代替PE蜡，可改善色母或填充母粒的品质。

7、热熔胶

POE可以代替EVA作为热熔胶，且产品可以做到无异味、低密度、高的流动涂覆性，浸润性好等，也可以与EVA并用。

8、缆料

POE具有优异的电绝缘性、耐臭氧、耐火、耐候、防老化，交联效率高等特性，可代替EVA、EEA或EPDM用于非PVC电缆护套料绝缘；另外POE硬度和强度的变化率低可代替EVA或者与EVA并用来生产无卤阻燃电缆料。

9、膜类产品，如PE膜

基于POE/LLDPE/CPP共混，POE卓越的低温热封性能，热粘着强度和回弹性能，即加宽热封层的热封窗口温度又对膜本身的回弹和抗撕裂性能带来良好提高。

十、POE的生产厂家

目前全球POE产能超过160万吨，主要生产厂家有Dow化学、ExxonMobil、三井化学、SK、LG化学、SABIC等。其中陶氏化学在1995年与杜邦合作，形成了产品牌号为Engage的五大系列30多种产品，并在美国路易斯安纳、德州、西班牙Tarragona和泰国马塔府建有多套装置，是全球最大的POE供应商。

在国内，POE的生产仍处空白状态，尚未有企业完全突破POE的工业化生产，海外拥有POE生产技术的公司对生产所需的催化剂进行了专利保护，并且严密封锁了生产作为POE重要原料的高碳α烯烃的生产工艺技术。

十一、国内企业厚积薄发，即将迎来突破

在国家的大力支持下，目前国内各科研机构、企业正在抓紧研发，原料受制约的情况也得到了一定的改善。开发有自主知识产权的POE核心技术，特别是高活性、耐高温、共聚能力强的适用于均相高温溶液聚合的高性能催化剂成为目前产业的关键。

当下，国内已有许多企业开展POE的初步布局，如万华化学POE已经完成中试，在国内少数技术攻关企业中走在前列。除万华化学外，京博石化、茂名石化、斯尔邦石化、中石化天津石化、惠生新材料、中国化学、卫星石化等均有投建POE装置的计划，部分企业小试或中试装置已经有重要进展。

本文来源于：化工新材料、聚烯烃人、UTPE弹性体门户、弹性体、国际橡塑工业展、光大证券等